• Referate Anatomie
• Referate Astronomie
• Referate Automatica
• Referate Biologie
• Chimie
• Referate Diverse
• Referate Drept
• Referate Economie
• Referate Engleza
• Referate Filosofie
• Referate Fizica
• Referate Franceza
• Referate Geografie
• Referate Germana
• Referate Informatica
• Referate Istorie
• Referate Marketing
• Referate Matematica
• Referate Medicina
• Referate Muzica
• Referate Psihologie
• Referate Religie
• Referate Romana

Link sponsorizat :

Generalități.

Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se înțelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizați de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sînt elemente care în condiții obișnuite sînt gaze sau se pot aduce ușor în stare gazoasă. Î ntrucît compusul aromatic poate avea în moleculă și catene alifatice laterale, saturate sau nesaturate, se disting două tipuri de halogenări:

a)halogenare prin substituție la nucleu sau în catena laterală saturată;
b)halogenare prin adiție la nucleu sau la catena laterală nesaturată.

Halogenarea substitutivă la nucleul aromatic decurge, în condiții normale, printr-un mecanism heterolitic, de substituție electrofilă, caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub acțiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solvenți polari. Î n urma acestor procese rezultă ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai puțin polarizate (conținînd X+). Nucleul aromatic (nucleofilul) reacționează cu aceste specii electrofile, cedînd un proton celeilalte părți a reactantului inițial, ce apare sub formă de anion simplu sau complex:

X2 + Y X+... (XY)-
ArH + X+... (XY)- (ArHX)+... (XY)- ArX + H+... (XY)-
ArX + HX + Y
(X=halogen; Y=catalizator electrofil sau solvent polar)

Catalizatori electrofili sînt FeCl3, SbCl3, AlCl3, ZnCl2, NiCl2, oxizi de metale (Fe2O3, Al2O3, Sb2O3), iod, sulf, iar drept solvenți polari adecvați se pot folosi: acidul sulfuric, acidul clorsulfonic, acidul acetic, acidul monocloracetic, nitrobenzenul, piridina, chinolina etc.

Î n cazul prezenței unor substituenți în nucleul aromatic, halogenarea prin substituție electrofilă la acesta este dirijată în pozițiile cu densitate de electroni mărită. Grupe electronodenoare de tipul OH, OR, NH2, NHR, NR2, NHAcil etc. Vor ușura substituția și o vor dirija în poziții orto sau para față de acestea, iar grupe electronoacceptoare ca NO2, COOH, CN, SO3H, CCl3 etc. Vor îngreuia substituția și o vor dirija în meta față de acestea, unde densitatea de electroni este mai puțin micșorată.

Halogenarea prin substituție în catene laterale saturate și cea prin adiție la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avînd loc reacții înlănțuite, prin intermediul unor atomi și radicali liberi (posedă un electron "impar"); inițial se produce scindarea homolitică a moleculei de halogen (sau a unui compus care conține halogen) sub acțiunea unui aport de energie termică sau radicali liberi ("inițiatori" sau "promotori", de ex. Peroxidul de benzoil).

Tot prin mecanism radicalic are loc substituția în nucleu la unele halogenări (fluorări, clorurări, bromurări) efectuate în absența catalizatorilor, la temperaturi ridicate, eventual în fază de vapori și în care halogenarea nu mai este dirijată în poziții cu densitate mărită de electroni, ci acolo unde se formează mai ușor radicali liberi, eventual prin eliminarea altor substituenți preexistenți (de ex. Formarea 1, 3diclorbenzenului din 1, 3-dinitrobenzen).

Î n cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalină, antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor, au loc foarte ușor, la temperaturi joase, adiții de perechi de atomi de haloen (clor, brom) la cîte doi atomi de carbon, cu pierderea aromaticității nucleului respectiv. Ulterior, prin încălzire, pentru fiecare pereche de atomi de halogen adiționată se elimină cîte o moleculă de acid halogenhidric(HCl, HBr) cu refacere aromaticității nucleului, rămînînd substituit un atom de halogen; se realizează deci o substituție în nucleu nu direct heterolitic, ci prin intermediul unei adiții homolitice. Î n prezența catalizatorilor electrofili însă, are loc halogenarea normală, heterolitică.

Dintre halogenări cea mai utilizată și mai importantă este clorurarea, datorită accesibilității clorului și costului convenabil al acestuia; urmează în ordine bromurarea, fluorarea și iodurarea. Fluorarea se practică limitat (deși în natură sînt surse suficient de disponibile pentru obținerea fluorului), aceasta datorindu-se deficultăților mari preparative pe care le implică procesul. Bromul și în special iodul sînt mult mai puțin disponibili prin sursele lor naturale și de aceea sînt scumpi.

Î ntroducerea clorului (și într-o măsură mai redusă a bromului) în molecula unui compus aromatic se face de multe ori în scopul înlocuirii ulterioare a acestuia cu alți substituenți: OH, OAlc, OAr, NH2, NR2 etc.

Fluorurarea

Derivați aromatici fluorurați, atît în nucleu cît și în catena alifatică laterală, nu se prepară prin acțiunea directă a fluorului asupra substanței aromatice, așa cum este cazul la celelalte halogenări, deoarece reacția este prea violentă, avînd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompuși perfluorurați și policondensați. Există însă...

Nota: Textul de mai sus reprezinta doar un extras din referat. Pentru versiunea completa a documentului apasa butonul Download.